Данная работа посвящена освоению универсального химического пакета программного средства HyperChem фирмы Hypercube Inc., проведению компьютерного эксперимента [5] и изучению водных ассоциатов [3].
Молекула Н2О. Методика расчета состоит в следующем. Вначале функцией draw — рисование — произвольным образом рисуется нужная частица. Затем построитель моделей — model build — на основе имеющейся у него информации придает модели определенную геометрию. При изображении молекулы воды построителем моделей был выбран валентный угол sp3-гибридизации 109,47и длина связи О-Н 0,96 А. Заряды атомов при этом не устанавливливаются. С помощью функции display — rendering модели можно менять внешний вид, функцией display — labels различным образом обозначать атомы. Функция setup позволяет выбирать метод расчета молекулярных орбиталей. Здесь использовался расширенный метод Хюккеля, как наиболее быстрый полуэмпирический метод. В методе (Сomplete Neglect of Differential Overlap, CNDO) не учитываются двухэлектронные взаимодействия. В результате получены значения энергии системы, атомных зарядов -0,290 на атоме кислорода и +0,145 на каждом атоме водорода. Функция compute — properties дает значение общей энергии, как суммы энергий связей, теплоты образования, энергий электронов и ядер. Дальнейшая оптимизация геометрии молекулы (compute – geometry optimization) дает значения длин связей Н-О 1,03А, Н-Н 1,62А, угол Н-О-Н 104,2о. Дипольный момент 2,11 Дебай. Функция compute — plot molecular graphs — electrostatic potential представляет распределение в пространстве электростатического потенциала (рисунок 1). Энергетические уровни [1] молекулярных орбиталей рассчитываются выбором compute — orbitals (рисунок 2). Можно видеть расположение в пространстве связывающих, несвязывающих и незанятых разрыхляющих орбиталей. Аналогично были рассчитаны параметры других частиц.
Рисунок 1. Представление электростатического потенциала и общей плотности заряда молекулы воды
Рисунок 2. Энергетические уровни молекулярных орбиталей воды
Ион Н3О+. Волновая функция иона Н3О+ была рассчитана неэмпирическими методами с использованием минимального базисного набора функций STO-3G в приближении Хартри-Фока. Очевиден выигрыш энергии при образовании катиона гидроксония из молекулы воды [2]. Энергетические уровни молекулярных орбиталей Н3О+ по сравнению с уровнями молекулы воды соответствуют более низким значениям энергии. Энергия протолиза составляет порядка 230 ккал/моль. Оптимизация геометрии иона дает значения длин всех связей Н-О 1,047А, Н-Н 1,72А, углов Н-О-Н 110,924о. Катион симметричен относительно трех плоскостей (группа симметрии С3V). Заряд системы +1 распределяется следующим образом: +0,116 на атоме кислорода и + 0,173 на каждом атоме водорода.
Рисунок 3. Частица Н3О+ и энергетические уровни ее молекулярных орбиталей
Димер (Н2О)2. Согласно проведенным расчетам водородная связь ОН — О близка к линейной, расстояние О — О составляет 2,54 А, угол ОН — О равен 179o. Длина связей О-Н, не участвующих в образовании водородных связей 1,03А. Длина связи О-Н, атом водорода которой участвует в образовании водородной связи увеличивается до 1,04А. Длина самой водородной связи 1,5А, Н-Н 1,63А. Наблюдается некоторое увеличение валентных углов Н-О-Н со 104,2о до 104,5о и увеличение дипольного момента системы до 4,1Дебай.
Происходит перераспределение зарядов с увеличением абсолютной величины отрицательного заряда на атоме кислорода, не участвующего в образовании водородной связи (от -0,266 до -0,319). Этот атом кислорода «готов» образовать еще одну водородную связь [4]. Таким образом, взаимодействие, обусловленное Н-связью, не является насыщенным. Наличие отрицательного заряда вблизи протона, участвующего в связи Н-О, увеличивает на ней поляризацию зарядов, что вызывает более сильное притяжение к атому О- протонов других связей Н-О. Этот кооперативный эффект приводит к образованию кластеров из нескольких молекул.
Рисунок 4. Димер воды и энергетические уровни его молекулярных орбиталей
Катионный комплекс Н5О2+. У протона нет внутренних электронных оболочек, и поэтому он может сильно приблизиться к электроотрицательному атому другой молекулы. Таким образом, ион Н3О+ может образовать связь с молекулой воды и дать комплекс [Н5О2]+. Такое взаимодействие называется ионной водородной связью. Заряды на атомах кислорода становятся практически равными между собой -0,26, на концевых четырех атомах водорода +0,28. Заряд центрального атома водорода + 0,39.
Длины четырех связей атомов кислорода с концевыми атомами водорода составляют 1,035А. Длины двух связей атомов кислорода с центральным атомом водорода составляют 1,17А. Длины Н-Н связей между концевыми атомами составляют 1,67А. Длины Н-Н связей между концевыми и центральным атомом составляют 1,9А. Четыре угла Н-О-Н центрального атома водорода составляют 118о. Два угла Н-О-Н «бывших» молекул воды составляют 107,4о. Катионный комплекспредставляет собой частицу с равномерным распределением в пространстве электростатического потенциала и электронной плотности заряда. Центральный атом водорода расположен симметрично между электроотрицательными атомами кислорода, и невозможно различить исходный катион гидроксония и молекулу воды. По существу этот комплекс нужно рассматривать как единое химическое образование. Энергетические уровни молекулярных орбиталей снижены, как и в случае иона гидроксония.
Моделирование структуры воды выявило некоторое расхождение полученных данных с принятыми в литературе. Угол Н-О-Н 104,2о (в литературе 104,5о). Дипольный момент 2,11Д (в литературе 1,85Д). Это связано с рассмотрением изолированных частиц, которые в реальном мире находятся в окружении и взаимодействии с другими частицами.
Рисунок 5. Катионный комплекс Н5О2+ и энергетические уровни его молекулярных орбиталей
Список литературы:
1.Грей Г. Электроны и химическая связь // М., Мир, 1997, с. 155—162
2.Гурьянова Е.П., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1993. — 398 с.
3.Зенин С.В., Полануер Б.М., Тяглов Б.В.. Экспериментальное доказательство наличия фракций воды // Ж. Гомеопатическая медицина и акупунктура. 1997. № 2. С. 42—46.
4.Пиментел Дж., Мак-Келан О. Водородная связь // М.: Мир, 1994. — 462 с
5.Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия // М.: СОЛОН-Пресс, 2005. — 536 с.