Диизоцианаты чаще всего используются в производстве полиуретановых пен. Полиуретан используется в ряде крупных отраслей промышленности, таких как: строительство, изоляция, автомобильная промышленность, производство мебели, бытовой техники, текстиля и обуви.Введение
Диизоцианаты — это химикаты, которые могут поставляться в жидком и твердом виде или в виде растворов. В сочетании с полиолами (напр. простые и сложные полиэфиры, содержащие свободные гидроксильные группы) либо другими соединениями с активными атомами водорода, они используются для производства пористых и непористых полиуретановых полимеров, покрытий, клеев, герметиков, эластомеров и лаков.
1. Свойства диизоцианатов
Диизоцианаты — продукты взаимодействия первичных алифатических или ароматических ди- и триаминов с фосгеном. В таблице 1 приведены физические свойства некоторых диизоцианатов, применяемых при получении полиуретанов.
2. Методы синтеза диизоцианатов
2.1. Фосгенирование аминов, сульфаминов, мочевин и карбаматов.
Реакция фосгенирования диаминов:
— дикарбамоилхлорид; 2 — диамин; 3 — диизоцианат.
Синтезированные диизоциаты из алифатических диаминов, производных изофорона:
Бразентон использовал для получения диизоцианатов этаноламины. Например, при этерификации малеинового ангидрида и солянокислого этаноламина образуется соответствующий дихлоргидрат диаминодиэфира (16), фосгенированием которого получают диизоцианат 17. Круг диизоцианатов удается значительно расширить, используя 17 в реакции с некоторыми диенами. Например, при взаимодействии 17 с бутадиеном получают диизоцианат 18:
Диалкилмочевины могут реагировать с фосгеном по кислороду или азоту. В случае замещенных мочевин с первичными алкильными группами атака преимущественно идет по атому азота. Например, при взаимодействии этиленмочевины (20) с фосгеном образуется N-карбонилхлорид (21), который дегидрохлорируется особенно легко в присутствии акцептора хлористого водорода, давая этилендиизоцианат (22) с хорошим выходом:
3. Перегруппировки Курциуса, Гофмана и Лоссена.
В лабораторных условиях для синтеза изоцианатов используются перегруппировки, идущие через образование промежуточных ацил- и ароилнитренов. Промежуточный нитрен RCON может получаться при нагревании или фотолизе. Часто реакцию проводят в спирте, выделяя вместо неустойчивых изоцианатов стабильные карбаматы. Ниже приведена общая схема такой реакции.
Наиболее часто используется перегруппировка Курциуса. В этой перегруппировки используются азиды карбоновых кислот (31), которые образуются при взаимодействии хлорангедридов карбоновых кислот с азидом натрия или при реакции гидразидов карбоновых кислот в азотистой кислотой.
Широко используемый в лабораторной практике этот способ не находит применения в промышленности как из-за высокой цены исходных веществ, так и вследствие опасности работы с большим количеством термически малоустойчивых диазидов.
До последнего времени перегруппировку Гофмана также очень редко использовали для синтеза диизоцинанатов, которые в этом процессе получаются в водной среде, где они неустойчивы.
Перегруппировка гидроксамовых кислот по Лоссену также редко применяется для получения изоцианатов.
диизоцианат полимер синтез изоцианат
4. Синтез полимеров и области их применения
Полимеры на основе диизоцианатов получают полимеризациев, полиприсоединением и поликонденсацией.
Полимеризация используется для синтеза полимеров на основе лишь алифатических диизоцианатов с короткими цепями.
Диизоцианаты легко реагируют не только с диолами, но и с другими соединениями с активными атомами водорода. При этом если при взаимодействии диизоцианатов с водой и сероводородом получается сложная смесь различных продуктов, то при реакции диизоцианатов с дикарбоновыми кислотами образуются смешанные ангидриды, продуктами разложения которых являются полиамиды или полимочевины вместе с ангидридами поликарбоновых кислот. Например, продуктом взаимодействия декаметилендиизоцианата с сербационовой кислотой является соответствующий полиамид (97)
Также интерес заслуживают некоторые новые способы синтезы полимеров на основе диизоцианатов. Так, межфазной поликонденсацией изоцианатобензолсульфохлоридов и диаминов получают полисульфонамидомочевины (99) [3]:
Применение фосгена создает некоторые экологические проблемы, и поэтомуболее предпочтительными являются методы, не использующие фосген. Фирма «Мицуи Toaцу Кемикалз» (Япония) разработала процесс, основанный на карбонилировании динитротолуола в присутствии спирта. В процессе применяют катализатор — палладий на носителе (активированном угле). Каталитическая система содержит также хлорид железа и пиридин. В результате получаются диуретаны или бикарбаматы:
Диуретаны затем подвергаются термическому разложению до диизоцианатов и спиртов:
Карбонилирование проводят при 433 К и 7,0 МПа. Динитротолуол превращается практически полностью за 2,5 ч. Термическое разложение карбаматов осуществляют в вакууме при 523 К в присутствии в качестве катализатора нафтената цинка.
Получение гексаметилендиизоцианата (1.6-гександиизоцианат, ГМДИ)
=C=N-(CH2)6-N=C=O
— бесцветная маслянистая жидкость с резким запахом, т. пл. 206 К, т. кип. 528-531 К — был впервые получен Ф. Шмидтом в 1922 г. по реакции Курциуса из диазида пробковой кислоты.
Гексаметилендиизоцианат используют для получения уретановых эластомеров и уретановых лаков. На его основе можно получать также полимочевины, полиимиды и другие полимеры.
ГМДИ является продуктом фосгенирования 1,6-гексаметилендиамина. В промышленности раствор 1,6-гексаметилендиамина в о-дихлорбензоле насыщают сухим СО2 при 313-343 К. В результате реакции образуется N-(6-аминогексил) карбаминовая кислота, которая существует в виде биполярного иона. Полученный полупродукт фосгенируют сначала на холоду, затем при 343-423 К.
Гексаметилендиамин в промышленности получают гидрированием адипонитрила на никелевых или кобальтовых катализаторах при 353-473 К и давлении до 60 МПа. [4]
5. Опасность воздействия изоцианатов
5.1. Раздражение
Толуолдиизоцианат и другие изоцианаты являются сильными раздражителями для слизистой оболочки глаз, желудочно-кишечного и респираторного трактов. Прямой контакт кожи с толуол диизоцианатом может вызвать выраженное воспаление. Раздражение респираторного тракта может развиться в химический бронхит и бронхоспазм.
5.2. Повышенная чувствительность и Астма
Изоцианаты могут вызывать повышенную чувствительность у рабочих, проявляясь в тяжелых приступах астмы при повторном воздействии — даже при концентрациях ниже предельно допустимых. Отмечались летальные исходы от приступов астмы у людей с повышенной чувствительностью к изоцианатам.
5.3. Рак
Данные недавних исследований позволяют утверждать, что широко используемое соединение толуол диизоционата (80:20 смесь 2,4 и 2,6 толуол диизоцианата), способно вызывать образование злокачественных опухолей. [5]
Заключение
Список используемой литературы
1. Н.М. Ровкина, А.А. Ляпков «Лабораторный практикум по химии и технологии полимеров» — Томский Политехнический Университет, 2008 г, стр.130-131.
2. И. Прайд, Дж. Коуен, П. Кан и др. «Мономеры для поликонденсации» — Издательство МИР, Москва, 1976 г, стр. 310, стр.313-315, стр. 348-350.
3. Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский «Основы химии технологии и мономеров» — Издательство «Наука» Маик «Наука/Интерпериодика», Москва, 2002 г, стр. 510-511.
