На российских заводах имеется достаточное число установок пиролиза прямогонной бензиновой фракции (например, в городах Кстово в Нижегородской области, Волгограде), основная цель которых — получение углеводородного газа с высоким содержанием непредельных углеводородов. Из газа пиролиза получают (% мае.): этилен чистотой 99,9, пропилен чистотой 99,9, бутан-бутадиеновую фракцию, содержащую 30-40 бутадиена, 25-30 изобутилена и 15-30 н-бутилена.
Введение
На российских заводах имеется достаточное число установок пиролиза прямогонной бензиновой фракции (например, в городах Кстово в Нижегородской области, Волгограде), основная цель которых — получение углеводородного газа с высоким содержанием непредельных углеводородов. Из газа пиролиза получают (% мае.): этилен чистотой 99,9, пропилен чистотой 99,9, бутан-бутадиеновую фракцию, содержащую 30-40 бутадиена, 25-30 изобутилена и 15-30 н-бутилена. Эти газы используются в нефтехимической промышленности. Наряду с газом в процессе образуется жидкий продукт (смола пиролиза), содержащий моноциклические и полициклические ароматические углеводороды. Основные направления использования жидких продуктов пиролиза — получение бензола и других ароматических углеводородов как компонента автомобильных бензинов, нефтеполимерных смол, котельных топлив. Также смола пиролиза является сырьем для производства технического углерода, пеков и высококачественных коксов.
1. Пиролиз в России
Сегодня одним из главных процессов в нефтехимии является пиролиз — способ получения ненасыщенных и ароматических углеводородов из нефтяного сырья. Данный процесс происходит при температурах 700- 1000°С, при которых осуществляется нефтепродуктов на отдельные фракции. Следовательно, данный процесс позволяет обеспечить химическую промышленность различным углеводородным сырьем.
Кроме того, пиролиз нефти является отличным способом борьбы в случаях разлива нефти и нефтяного шлама. В данных случаях образуется достаточно большое количество мусора, загрязненного нефтью и нефтепродуктами.
И путем пиролиза можно максимально быстро и безопасно избавиться от подобного рода загрязнений, поскольку пиролиз мусора, содержащего нефть, является абсолютно безопасным с экологической точки зрения. Кроме того, в результате данного процесса можно получить энергию и вещества, которые можно использовать в химической промышленности. Рассмотрим, как происходит технология и процесс пиролиза нефти более подробно.
Основным назначением процесса пиролиза нефти и нефтепродуктов, являющегося наиболее жесткой формой термического крекинга — является получение непредельных газообразных водородов, в первую очередь этилена и пропилена. Именно по этой причине пиролизные установки в нефтепереработке часто называют этиленовыми установками. Процесс пиролиза также может быть направлен и на получение ароматических углеводородов, среди которых:
Бензол.
Толуол.
По этой причине пиролиз нефти еще иногда называется ароматизацией нефти.
Схема превращений нефтяного сырья в процессе пиролиза внешне проста. Сырье поступает по трубам в печь, где поддерживается высокая температура. Там оно переходит в газообразную форму. Затем после выхода из печи полученный газ подвергают закалке путем впрыскивания воды.
После этого газ охлаждается. Как мы видим, тут соблюдается классический принцип работы обыкновенной печи: подготовили сырье — получили продукт — охладили его. Но полученный в результате пиролиза нефтяного сырья продукт еще не готов, поскольку продукты пиролиза
Узел пиролиза состоит из нескольких печей пиролиза. Суммарные годовые мощности по этилену всех печей, без учёта печей находящихся в резерве (на регенерации), определяют мощность всей установки пиролиза. На выходе из ЗИА продукты пиролиза проходят вторичную закалку путём прямого впрыскивания смолы пиролиза (так называемое закалочное масло) до температур не выше 200 °C.
Узел первичного фракционирования и разделения продуктов пиролиза состоит из систем фракционирующих колонн и отстойников. В результате, продукты пиролиза разделяются на технологическую воду, на тяжёлую смолу (температура начала кипения ~ 200 °C), на лёгкую смолу (пиробензин), на предварительно облегченный пирогаз (у/в С1-С4 с содержанием у/в С5-С8).
Далее легкий пирогаз поступает на узел компримирования, состоящий из многоступенчатого компрессора. Между стадиями компрессии предусмотрены теплообменники и сепараторы для охлаждения компримированного пирогаза и его сепарации с дополнительным выделением влаги и пироконденсата. На этой стадии пирогаз сжимается до давлений 3,7 — 3,8 МПа для повышения температур кипения разделяемых продуктов. Также между стадиями компримирования предусмотрен узел очистки пирогаза от кислых газов (СО2, Н2S), представляющий собой насадочную колонну, в которой происходитхемосорбция кислых газов раствором NaOH.
Сжатый пирогаз поступает на узел осушки — в адсорберы с заполненными молекулярными ситами, где происходит полное удаление воды.
На узле глубокого охлаждения пирогаза происходит ступенчатое захолаживание пирогаза до температуры −165 °C. В таких условиях практически тольководород .
Пиролизная смола, полученная на стадии первичного фракционирования используется для получения технического углерода .
На крупнотоннажных этиленовых установках (от 250 тыс. т/год и выше) лёгкие смолы (пиробензин .
4. Пиролиз нефтепродуктов
Посредством пиролиза нефтяного сырья добывают различные нефтепродукты, которые представляют собой это смеси различных углеводородов.
Все нефтепродукты могут быть классифицированы на следующие группы:
Топливо.
Нефтяные масла.
Нефтяные битумы.
Нефтяные растворители.
Твердые углеводороды.
Прочие нефтепродукты.
К первой группе нефтепродуктов относятся жидкие и газообразные топлива. Данные продукты занимают примерно 63% от общего числа нефтепродуктов. К топливам относятся углеводородные газы, бензины, дизельные и котельные топлива. Все нефтяные топлива подвергаются тщательной очистке, кроме котельного топлива, которое используется в качестве мазута.
Ко второй группе относятся нефтяные масла. Это разнообразные смазочные масла, которые могут использоваться для самых различных целей.
Третью группу составляют технические нефтяные битумы, которые широко применяются в промышленности, особенно в строительной отрасли.
К четвертой группе относятся нефтяные растворители, используемые на производствах и в быту в качестве растворителей для разбавления красок, удаления загрязнений и промывки деталей.
К шестой группе относятся вещества, используемые в качестве нефтехимического сырья — бензол, толуол, нафталин, ксилол, зеленое масло и др. Эти вещества помогают получить синтетический спирт, каучук и многое другое сырье.
Хотя способов переработки нефти существует достаточно много, именно пиролиз является одним из наиболее перспективных методик, поскольку он позволяет получить максимально возможное количество нефтепродуктов из шестой группы. Соответственно, он позволяет обеспечить нефтехимическую промышленность необходимым для работы сырьем. Однако, необходимо отметить, что сегодня существует еще один способ получения различных нефтепродуктов, для которого вовсе не нужна сама нефть. И таким способом является переработка ТБО . Из обыкновенного мусора уже научились получать синтетическое топливо, что позволяет экономить такой не восполняемый природный ресурс как нефть.
5. Коксование нефтепродуктов
пиролиз коксование этилен производство
Ароматические углеводороды имеют большое значение как сырье для различных отраслей промышленности органического синтеза, и все возрастающая потребность в них для этой цели не покрывается выработкой их при коксовании угля. Поэтому в настоящее время значительное количество ароматических углеводородов получается путем так называемой ароматизации нефтепродуктов1, в основе которой лежат реакции, открытые и исследованные советскими учеными (Зелинский, Молдавский, Казанский, Платэ). В качестве сырья для ароматизации используют чаще всего низкооктановые (октановое число ниже 55) бензин и лигроин прямой гонки из парафинистых нефтей. Ароматизацию проводят при 500° в присутствии водорода, что затрудняет протекание обратимых реакций конденсации ароматических углеводородов, идущих с отщеплением водорода и приводящих к образованию кокса. В одном из процессов ароматизации катализатором служит платина, нанесенная на носитель. При давлении 30-50 am катализатор сохраняет свою активность в течение нескольких месяцев, после чего регенерируется. Ввиду того что протекающие реакции являются эндотермическими, смесь паров сырья и водорода пропускают последовательно через три реактора, заполненных катализатором, с промежуточным подогревом в трубчатых печах. После конденсации паров бензина часть газа возвращают на смешение с сырьем, избыток же образующегося водорода целесообразно использовать для синтеза аммиака. В другом процессе ароматизация при давлении 15-20 am протекает в реакторе с «кипящим» слоем катализатора — окиси молибдена Мо03, нанесенной на активную окись алюминия. Небольшая часть катализатора непрерывно отводится в регенератор для выжигания кокса. Циркулирующий газ нагревается до 700° для поддержания постоянной температуры в реакторе. В обоих процессах выход бензина, имеющего октановое число (без добавки ТЭС) 75-80, достигает 85-90%. Бензин используется в качестве основного компонента авиационного бензина или для получения ароматических углеводородов.
Важнейшей тенденцией в переработке нефти в настоящее время является стремление возможно полнее использовать все составные части нефти и максимально увеличить выход светлых продуктов, в первую очередь бензина. С этой целью часть образующихся тяжелых остатков (гудрон, крекинг-остаток, мазут) подвергают коксованию — процессу глубокого разложения путем нагревания до 450-500° при атмосферном давлении. При коксовании, помимо беззольного нефтяного кокса, применяемого для изготовления угольных электродов и как топливо, получают газ и жидкие нефтепродукты — бензиновый дистиллят, а также газойль — сырье для каталитического крекинга. Наряду со старыми периодическими или полунепрерывными процессами (коксование в кубах, печах, камерах), где сложной операцией является удаление кокса, применяется новый непрерывный контактный способ с твердым движущимся теплоносителем — гранулированным нефтяным коксом, который нагревается посредством продуктов горения газа и затем смешивается с нагретым сырьем в реакторе. Летучие продукты отводятся в ректификационную колонну, часть кокса непрерывно подвергается измельчению, а образовавшийся избыток кокса выводится из установки.
Список литературы
1. Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа: 4.1. М.: Химия, 1972. 360 с.
. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа: 4.2. М.: Химия, 1980. 328 с.
. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа: Ч.З. М.: Химия, 1978. 424 с.
. Справочник нефтепереработчика /Под ред. Г.А. Ластовкина, Б.Д. Радченко, М.Г. Рудина. М.: Химия, 1986. 648 с.
. Химия нефттл и газа /Под ред. В.А. Проскурякова, А.Б. Дробки- на. Л.: Химия, 1989.424 с.
. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. Л.: Химия, 1985. 285 с.
. Гуреев А.А., Фукс И.Г., Лашхи В.Л. Химмотология. М.: Химия, 1986. 368 с.
. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов: Справочник. М.: Химия, 1985. 464 с.
. Альбом технологических схем процессов переработки нефти и газа / Под ред. Б.И. Бондаренко. М.: Химия, 1983. 128 с.
. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах / Под ред. С.А. Хаджиева. М.: Химия, 1982. 280 с.
. Химическая технология твердых горючих ископаемых / Под ред. Г.Н. Макарова и Г.Д. Харламповича. М.: Химия, 1986.496 с.
. Александров И.А. Перегонка и ректификация в нефтепереработке. М.: Химия, 1981. 352 с.
. Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов. Л.: Химия, 1985.225 с.